Меловая добавка. Быть или не быть?

ОСТОРОЖНО, МЕЛ?

Производители в России и странах СНГ стали активно использовать меловые добавки при производстве пластиковой тары. Оценив преимущества меловых добавок, рассматривая их не только как средство для снижения себестоимости, но и как способ улучшения качества продукции, теперь эффективно внедряют их в свои производственные процессы.

Задача данной статьи – не написать очень плохо, или очень хорошо про мел, т.к. изделия с ним вполне пригодны для многих видов фасуемого вещества.

Цель – подсветить, на что необходимо обращать внимание и показать, как мел влияет на физико-механические свойства тары и не допустить ошибок при выборе емкостей для своего продукта.

Почему мы заинтересовались этим вопросом?

Отдел развития компании ЗТИ находится в постоянном поиске современных технологий, которые бы приводили к вариативному и индивидуальному улучшению потребительских свойств тары для более комфортного взаимодействия с нашими заказчиками.

Мы решили проверить общеизвестные плюсы использования меловой добавки и соотнести их с рисками нововведения.

Плюсы введения меловой добавки

Итак, какие плюсы двигают производителей к такому шагу, как введение меловой добавки?

Экономия (красители, сырье). Это значит повышение рентабельности бизнеса наших клиентов
Тара с добавкой держит объем. Иначе говоря, при остывании тара меньше «усаживается».

Предполагаемые риски от введения мела

Риск №1. Хрупкость полученной тары. Возможно небольшое ухудшение технологических свойств продукции – нагрузки, швы.

Далее в статье будут приведены результаты испытаний лаборатории ЗТИ-Новосибирск и сделаны соответствующие выводы.

Риск №2. Химическое взаимодействие мела с фасуемым веществом

Изучив данный вопрос, наш ведущий технолог производства на новосибирской площадке Евгений Николаевич Уланов выяснил, что риск фасуемого вещества с мелом есть лишь при соприкосновении с соляной и серной кислотой, которые нельзя фасовать в изделия с мелом. Больше никакие вещества не вступают во взаимодействие.

Риск №3. Износ оборудования. Мел является абразивным материалом, что приводит к дополнительному износу металлического шнека экструдера - срок эксплуатации оборудования снижается. Но это, как Вы понимаете, риск не для наших клиентов, а для нас как производителей тары.

Какие известны контраргументы по этому поводу?

Сейчас на рынке есть мелкодисперсные меловые добавки, что решает данную проблему.
Есть оборудование для переработки пластмасс, где используются шнеки экструдеров с защитным покрытием или специальной обработкой металла для уменьшения износа.

Действительно ли изнашивается оборудование?

В целом карбонат кальция имеет твердость по Моосу - 3, тогда как азотированный шнек – порядка 6. Но, как справедливо замечает народная мудрость, и вода камень точит. Постоянное трение даже о столь слабые абразивы, как мел и тальк, и уж тем более оксид кремния или диоксид титана, которые широко используются в полимерной переработке, действительно со временем приводит к выработке шнековой пары. Не истирается только неработающий шнек. Так что вопрос только в одном: насколько хватит работоспособности шнека?

Поэтому с момента, как весь мир приступил к наполнению пластмасс карбонатом кальция, и была разработана технология поверхностной обработки мела, призванной снизить или вообще исключить его абразивное воздействие. Это обработка мела стеаратами - стеариновой кислотой еще на стадии производства самого мела и стеаратом цинка в качестве смазки.

Обработка мела

1. Обработка стеариновой кислотой

Почему обработка стеариновой кислотой должна проходить в процессе производства меловой добавки, а не добавляться в готовый состав в виде порошка?

Когда продавцы в составе меловой добавки указывают «стеариновую кислоту для высокой степени гомогенизации мелового наполнителя и основного сырья» – это вызывает вопросы, ведь в процессе обработки добавки – гидрофобизации - из-за термической обработки при 100 градусах Цельсия - как таковой её не остается, остаются лишь «хвостики» химической сцепки, которые и гарантируют нужный эффект – они отвечают за связь карбоната кальция с полимером.

Поэтому стеариновая кислота не должна содержаться в составе мела как отдельный элемент, т.к. результатом верной обработки мела является стеарат кальция.

Такой результат имеет причиной условия, при которых в идеале должна происходить реакция стеариновой кислоты и карбоната кальция:

- до производства меловой добавки;

- при температуре около 100°С;

- в присутствии воды, которая при этой температуре превращается в пар, но с обязательной длительной сушкой;

- норма ввода 1-3% от объема мела, которая с высокой точностью определяется профессионалами, исходя из структуры карбоната кальция, размера его частиц, пористости его поверхности и содержащихся в нем примесей.

То есть это не должно быть банальное смешивание сухих компонентов при неправильной температуре и без учета особенностей обрабатываемых материалов, как при недобросовестном производстве.

Что дает верная обработка стеариновой кислотой?

Во-первых, мел и полимер прекрасно связываются вместе, или, как говорят еще, компатибилизируются. Во-вторых, частицы мела оказываются обволокнуты совершенно неабразивным стеаратом, и уже ничего не поцарапают.

Однако, и здесь производители дешевых добавок зачастую умудряются сэкономить. Как и все вещества в мире, стеариновая кислота бывает разной по степени чистоты. Самая дорогая кислота – чистая, без примесей. Гораздо дешевле «стеаринка», смешанная с другими жирными кислотами: пальмитиновой, олеиновой, линолевой или линолеиновой. Эти вещества гораздо сильнее склонны к окислению и ухудшению качества поверхности мела. Зато они на порядок дешевле. В итоге, «покупаясь» на дешевизну добавки из мела, гидрофобизированного «неправильной» кислотой, Вы получаете частично гидрофобный меловой наполнитель и, как следствие, соответствующие проблемы при его смешивании с полимером и переработке.

А что получится, если немного сэкономить другим способом: взять порошок стеариновой кислоты или готовый стеарат кальция и ввести вместе с мелом прямо в компаундер непосредственно при изготовлении меловой добавки? Так делают многие производители дешевых добавок, и как раз тогда в характеристиках или описаниях указывается «стеариновая кислота» (acid, stearic acid) в качестве полноценного составляющего меловой добавки.

В таком случае не создается необходимых условий для реакции всего объема стеариновой кислоты с карбонатом кальция (температура другая, водяного пара нет, зато кроме мела и кислоты есть другие составляющие, а самого мела меньше, так что труднее точно ввести нужный процент активного вещества). В результате поверхность молекулы карбоната кальция покрывается стеаратом неравномерно, и часть карбоната кальция оказывается не связанной. Соответственно, при переработке эти несвязанные частицы мела активно мигрируют к поверхности. Расплав становится негомогенным, т.е. неравномерным, а частицы мела усиленно царапают металлические поверхности.

Если же зайти еще дальше в попытках сэкономить и засыпать в компаундер чистый стеарат кальция вместе с мелом? Стеарат кальция в таком виде не прореагирует с карбонатом кальция. Он останется как самостоятельное вещество, и, не обладая таким сродством с полимером, как стеариновая кислота, станет просто выпотевать на поверхность. Эффекта – ноль, в активе – нагар на голове и изделие с меловыми агломерациями.

Вывод: мел должен быть в обязательном порядке обработан «правильной» стеариновой кислотой еще на стадии своего производства. Нежелательно делать это на стадии производства готовой добавки. В этом случае кислота не свяжется с мелом, останется в составе добавки как отдельная составляющая и вызовет массу отрицательных последствий.

Обработка стеаратом цинка

Без стеарата цинка в производстве действительно качественной добавки также не обойтись. Этот компонент – прекрасный термостабилизатор и лубрикант. А вот самое интересное состоит в том, что, находясь в одном расплаве со стеаратом кальция, они усиливают действие друг друга. Кроме того, стеарат цинка еще более легкоплавкий, чем стеарат кальция, а значит – в большем объеме выносится на поверхность расплава и служит дополнительной и очень значимой защитой Вашей шнековой пары от абразивного воздействия наполнителей, красителей, антислипов-антиблоков и других добавок.

Вывод: стеарат цинка серьезно усиливает результаты, ранее достигнутые при обработке мела стеариновой кислотой, и потому хорошей добавке без него не обойтись. Однако, если добавить стеарат цинка в добавку, содержащую необработанный мел, в качестве гидрофобизатора, то «отдельно» он работать не будет. Поэтому качественная добавка обязательно должна содержать в своем составе и обработанный стеариновой кислотой мел, и стеарат цинка как самостоятельную составляющую.

Полимерное связующее. Следующий компонент меловой добавки – воск

Добавка, созданная на основе линейного полиэтилена высокого давления, будет хорошо сочетаться как с ПНД, так и с ПВД. Однако применение с полипропиленом такой добавки ограничено падением прочности на разрыв готового изделия при повышении нормы ее ввода.

Для качественного смешивания мела и полимера необходимо связующее, в качестве которого и выступает полиэтиленовый воск. Он легко плавится при достаточно низких температурах и способствует снижению сдвиговых напряжений в расплаве, а также пластифицирует полимер для лучшего «обтекания» частичек мела. Кроме того, при по следующем применении меловой добавки полиэтиленовый воск в ее составе попадает в экструдер и таким же положительным образом влияет на процессы плавления и смешения, уменьшая в том числе нагрузку на двигатель.

Получается, что если стремиться к пониженным сдвиговым напряжениям при переработке и контролируемой вязкости расплава, к повышению производительности и энергоэффективности процесса, то без полиэтиленового воска не обойтись. Но здесь может возникнуть вопрос: как же тогда многие продавцы добавок часто отказываются от наличия в своих добавках «полимерного воска»? Полагаем, что в каких-то случаях это происходит намеренно.

Дело в том, что за воском держится не очень хорошая слава, его применение дискредитировано очень широким разбросом его характеристик и его неправильным применением в составе меловых добавок. Воск в добавке должен быть, но его не должно быть много. Оптимальное количество воска – до 4%. И это должен быть качественный, а следовательно – дорогой воск, упакованный в мешки или гофротару, имеющий форму пластинок или порошка.

Дешевый воск продается в виде огромных глыб, от которых несчастные азиатские рабочие потом откалывают куски какого придется размера. Этот дешевый глыбообразный воск, как правило, содержит примеси, в том числе и полярные, потому и к металлу притягивается, и адсорбирует на себе частицы мела. Результат – «сосульки» из мела на перерабатывающем оборудовании.

Вторая отрицательная черта дешевого воска – его высокая влажность, доходящая, до 10% в составе дешевых добавок. Данная влага переходит в расплав полимерного материала и при высокотемпературной пластикации испаряется, образуя в готовом изделии пустоты что, конечно же, недопустимо. Поэтому для таких продавцов проще просто сказать: в нашей «композиции» полимерных восков нет. В итоге приходим к тому, что без воска в меловых добавках не обойтись. Но это должен быть хороший воск, и его количество должно быть лимитировано.

Мрамор или мел в качестве меловой добавки?

Цвет у них различен, потому что и в мраморе, и в меле зачастую есть окрашивающие примеси. Сам по себе кальцит – основная составляющая и мела, и мрамора – имеет белый цвет. А ведь известно, что примеси увеличивают абразивные свойства мела. Так, абразивность примеси доломита – порядка 4,5 по Моосу, а кварца – и вовсе 7, против 3 у непосредственно кальцита. А часто придающий мрамору рыжеватый оттенок оксид железа Fe₂O₃и вовсе ускоряет окислительные процессы в полимере и ухудшает качество готовых изделий от воздействия солнечного света.

Но главное отличие между ними – внутренняя структура минерала.

Таким образом, карбонат кальция – это все-таки кристалл и углубляясь в тему кристаллов карбоната кальция очевидно, что у разных видов карбоната кальция – разные виды кристаллических решеток. И, как указано в общедоступной справочной информации, в результате кристаллической структуры мрамор обладает большей плотностью, твердостью и абразивностью по сравнению с природным мелом.

Кристалл мрамора имеет более острые грани и вершины, чем меловой. Эти вершины и производят износ шнеков.

Вывод: Добавка на основе мела наносит относительно меньшее абразивное воздействие на оборудование при одинаковой твердости.

Итак, резюмируя многочисленные исследования и эксперименты производителей, можно выделить следующие пункты:

лучше, если добавка сделана на меле, нежели на мраморе, из соображений меньшей абразивности;
качество самого мела важнее того обстоятельства, природный он или химически осажденный;
максимальный размер частиц мела (D97 или D98) важнее среднего (D50), который чаще всего и указывают в характеристиках меловых добавок их продавцы;
мел обязательно должен быть обработан стеариновой кислотой еще на стадии производства самого мела;
если продавец заявляет, что в состав его добавки входит стеариновая кислота как отдельная составляющая, то, скорее всего, она просто засыпана в виде порошка уже при производстве самой добавки, и ничего хорошего это не несет;
кроме всего прочего, в состав добавки должен входить стеарат цинка как внешняя смазка;
в добавках не обойтись без высококачественного полиэтиленового воска как внутренней смазки; если продавец заявляет, что в его добавке нет воска, то он либо говорит не всю правду, либо в его добавке использованы низкокачественные заменители;
ЛПЭНП как основа меловой добавки позволяет ей использоваться и с ПЭВП, и с ПЭНП, а также (ограниченно) и с ПП;
хорошая способность добавки к «разжевыванию» и «богатый» внешний вид гранулята не гарантируют его требуемого качества, так как для получения «яркой внешности» в добавку зачастую добавляется полимерный клей.

Результаты испытаний ЗТИ

Что же производство ЗТИ?

В нашем производстве меловая добавка ранее никогда не использовалась.

Вот результаты первых испытаний канистры ЗТИ 10,8дм3 «Е» 350 гр с добавлением меловой добавки Grade Y303H:

При 15% и 30% вводе меловой добавки канистра не проходит испытание на герметичность по сбрасыванию. Судя по динамике изменения показателя нагрузки начала деформации относительно нормативного показателя наблюдается снижение прочности канистры.
Рекомендуемый максимальный ввод меловой добавки-не более10 % в случае принятия решения о вводе в основное сырьё.
Твердость кальцита, из которого, в основном, состоит мел, не выше 3 по шкале Мооса. А при химическом осаждении и мокром помоле мела этот показатель может снижаться до 2. Это очень слабая абразивность. Для сравнения: самый твердый материал – алмаз – имеет твердость 10, а твердость 2-3 соответствует гипсу или человеческому ногтю. Металл такой твердостью не поцарапать.
Тем не менее, при использовании некоторых добавок невысокого качества шнековые пары и другие контактирующие с мелом элементы конструкции оборудования действительно изнашиваются. Это происходит потому, что помимо кальцита в меле содержатся еще и доломит, магнезит, кварц, песок, оксиды алюминия и железа. Все эти вещества имеют твердость 4,5-7, и если в составе мела их больше 2%, то риск абразивного износа оборудования существенно возрастает, и добавка к использованию не рекомендуется.

Реальные риски

Таким образом получается, что те риски, которые мы указывали в начале статьи, на деле трансформируются совсем в другие.

В итоге на что же следует обращать внимание при принятии решения использовать меловую добавку?

Размер дисперсии и качество мела.
Верная ли обработка мела стеариновой кислотой.
В состав добавки должен входить стеарат цинка как внешняя смазка в качестве самостоятельного компонента.
Хороший полиэтиленовый воск в качестве внутренней смазки, и его количество должно быть лимитировано.
Верная концентрация меловой добавки при производстве тары.

Решение ЗТИ

На всех производственных площадках ЗТИ есть свои лаборатории, которые проводят качественные испытания входного сырья и полученной тары и это дает нам возможность предлагать только качественный и надежный продукт для своих клиентов.

На данном этапе было принято решение не использовать меловые добавки при производстве продукции ЗТИ. Но в будущем мы не исключаем их применение для внутреннего слоя многослойной тары при условии положительных результатов испытаний.

Материалы собраны И. Савченко

В статье частично использованы материалы ресурсов:

Результаты лабораторных и производственных испытаний ЗТИ Групп
https://www.zti.ru/
https://alenmel.ru
http://www.pex-al-pex-mpt.ru
https://alen-rus.com
https://stroy.it